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Mise à l'échelle de la Flow Cell électrochimique vers une réduction industrielle du CO₂ en formate de potassium

Dr Arthur G. Fink, Dr Fabiola Navarro-Pardo, Pr Jason R. Tavares, Dr Ulrich Legrand






Résumé graphique

L’électroréduction du CO₂ permet la production de produits chimiques précieux en utilisant le CO₂ capturé et l’électricité propre. Nous rapportons la mise à l'échelle d'une cellule électrochimique de réaction de réduction du CO₂ jusqu'à une taille industrielle. Tout en présentant des performances commercialement pertinentes, d’autres défis sont abordés dans la présente étude.






Abstrait

La réaction d'électroréduction du CO₂ (CO₂RR) présente une voie pour décarboner l'industrie manufacturière en utilisant de l'électricité propre et du CO₂ comme matières premières au lieu de compter sur des combustibles fossiles. Bien que connue depuis plus de 100 ans, cette technologie n’a encore été développée qu’à l’échelle de la paillasse (1 à 100 cm²). Dans ce manuscrit, nous rapportons l'électroréduction du CO₂ en formate de potassium (HCOOK) dans un empilement de deux cellules électrochimiques à trois compartiments de 1 526 cm² avec cathodes d'électrode à diffusion gazeuse (GDE). Dans cette pile, nous avons atteint une sélectivité de courant de plus de 60 % envers HCOOK à des densités de courant de 200 mA cm−2 et sous des tensions de cellule d'environ 4,0 V. Nous avons atteint ces paramètres de performance en ajustant la composition de l'électrolyte et l'architecture de la cellule. Nous montrons également qu'un minimum de +10-14 kPa de différence de pression doit être appliqué entre les compartiments gazeux et catholytique pour permettre au CO₂RR d'avoir lieu. Nous soulignons les défis associés à la mise à l'échelle d'une cellule électrochimique au CO₂, notamment en démontrant que les paramètres de fonctionnement optimaux sont fortement corrélés à l'architecture de la cellule. Cette étude démontre la faisabilité du développement de cellules électrochimiques CO₂RR à l’échelle industrielle.

Introduction

Les émissions mondiales de dioxyde de carbone (CO₂) ont atteint 36,8 Gt en 2022 et il est probable que l’objectif de +1,5 °C décidé lors de l’Accord de Paris de 2015 soit dépassé sur la période 2023-2027. Alors que les efforts communs se multiplient pour lutter contre le changement climatique et que de nombreuses technologies disponibles sont déjà déployées pour réduire considérablement les émissions de gaz à effet de serre (GES), de nombreux produits chimiques sont encore fabriqués en utilisant massivement des combustibles fossiles servant de matières premières, de sources d'énergie et de transport. L’un de ces produits chimiques est le formate de potassium (HCOOK), un composé produit pour être utilisé comme agent de dégivrage vert non corrosif et comme fluide de forage. HCOOK avait un marché estimé à 716 M US$ en 2022 (TCAC attendu de 4,2 % de 2022 à 2029). Ce produit chimique est synthétisé principalement au Moyen-Orient et en Asie indirectement par la réaction du monoxyde de carbone (CO) et du méthanol (MeOH), tous deux issus de combustibles fossiles, à des pressions élevées et des températures modérées (4 500 kPa et 80 °C), pour produire de l’acide formique (HCOOH). HCOOH réagit spontanément avec l'hydroxyde de potassium (KOH) pour donner HCOOK. L'empreinte carbone globale de la seule production de HCOOK est estimée à environ 2,67 tonnes de CO₂ par tonne de HCOOK (tonne CO₂eHCOOK) lorsque l'on considère uniquement la production d'acide formique à partir de sources fossiles (1,41 tonne de CO₂e HCOOK ) et la production de KOH (1,26 tonne CO₂e HCOOK ). Cette situation offre une opportunité de décarboner l’industrie du formate de potassium.


Le formate de potassium peut également être produit directement par la réaction d'électroréduction du CO₂ (CO₂RR, équation 1 alimentée par de l'électricité renouvelable.



Cette approche permet l'utilisation d'énergies renouvelables propres (par exemple, l'hydroélectricité, l'énergie solaire) pour stimuler la réaction, la production locale pour éviter le transport sur de longues distances et une économie circulaire du CO₂ utilisé ici comme matière première plutôt que comme produit. À l’échelle industrielle, la mise en œuvre du CO2RR permettrait donc à terme de réduire les GES associés à la fabrication du HCOOK. Au cours de la dernière décennie, les progrès dans le domaine de la réduction du CO₂ ont été considérables : les réactions sélectives généralement réalisées dans des cellules discontinues (cellules H) à 1–10 mA cm−2 depuis le milieu des années 1980 ont été traduites avec succès dans des cellules à circulation pour atteindre des centaines. de mA cm−2 (Figure 1). La sélectivité envers un produit spécifique est obtenue en ajustant le catalyseur métallique hétérogène utilisé : (i) le formate et l'acide formique sont générés avec des catalyseurs à base de plomb, d'étain, de bismuth ou d'indium ; (ii) Le CO est produit sur des catalyseurs à l’argent ou à l’or ; et (iii) les catalyseurs à base de cuivre peuvent produire une variété de produits à un ou plusieurs carbones (par exemple MeOH, méthane, éthanol, éthylène, etc.). Des études d'évaluation technico-économiques récentes prévoient que pour être économiquement viable à l'échelle industrielle, le CO2RR pour formater devrait fonctionner ≥100 mA cm−2, avec >80 % de sélectivité de courant (efficacité faradique, FE), avec une tension de cellule <3 V. , tout en conservant ces mesures de performances pendant des milliers d'heures. Bien que la plupart de ces paramètres de performance aient été atteints à l’échelle de laboratoire, le développement d’un électrolyseur à l’échelle industrielle n’a toujours pas été signalé.



Figure 1
















Voie vers l'industrialisation du CO2RR à formater dans des cellules à trois compartiments contenant des cathodes GDE. Depuis 2023, la plupart de la littérature disponible expérimentait en utilisant des cellules discontinues (cellules H) où du CO₂ barbotait dans le catholyte. Ces cellules ont généralement des électrodes d'environ 1 cm² et fonctionnent à environ 10 mA cm−2 en raison de la limite de solubilité du CO₂ dans les solvants aqueux et de la distance entre les électrodes. Au cours de la dernière décennie, la littérature a également démontré l’utilisation d’une seule Flow Cell capable d’atteindre une taille d’environ 100 cm² et de fonctionner à environ 200 mA cm−2. Cependant, une telle cellule de paillasse ne peut produire qu’environ 25 g de formate de potassium par heure avec un FE de 80 %. L’industrialisation du CO2RR vers le formate nécessitera probablement des cellules plus grandes (~ 2 000 cm²) dans les piles. Ces cellules plus grandes seraient chacune capables de produire environ 0,5 kg de HCOOK par heure.

Les plus grands électrolyseurs à ce jour ont une taille approximative de ~ 100 cm², ce qui ne générerait qu'environ 220 kg de HCOOK par an (0,025 kg de HCOOK h −1 ) si l'on considère un FE de 80 % à 200 mA cm −2 (Figure 1). Les travaux de Li et al. en 2007 fait exception avec une cellule à deux compartiments de 320 cm² sans électrode à diffusion gazeuse. Bien que cette étude fasse état d'une bonne sélectivité (~ 60 % d'efficacité faradique à 300 mA cm −2 ), leur cellule est alimentée avec du CO₂ gazeux sous pression (~ 420 kPa(abs)) dans le catholyte. Le développement de réacteurs plus grands (~ 2 000 cm²) est un territoire inexploré, probablement en raison de son coût élevé de construction et d'exploitation. De plus, le courant de recherche actuel se concentre principalement sur le développement de catalyseurs hautes performances, tout en négligeant le coût et l’évolutivité de ces catalyseurs. Les chercheurs testent également largement ces catalyseurs dans les conditions contrôlées d’une cellule H (98 % des articles sur le CO2RR publiés entre 2007 et 2017) qui ne sont pas représentatifs d'un réacteur à flux industriel. La mise à l’échelle nécessite des considérations spécifiques en fonction de la taille, telles que : le transfert de masse des réactifs et des produits ; répartition actuelle ; disponibilité matérielle; et les capacités de production. À notre connaissance, ce travail n’a pas encore été abordé pour les cellules contenant des cathodes d’électrodes à diffusion gazeuse (GDE).


Dans cet article, nous rapportons la première cellule électrochimique préindustrielle de 1 526 cm², soit une multiplication par 60 par rapport au plus grand électrolyseur à trois compartiments rapporté à ce jour. Nous avons obtenu un fonctionnement à 200 mA cm−2 à des tensions de cellule aussi basses que 3,86 V en ajustant la composition de l'électrolyte (initiale et pendant l'électrolyse), la différence de pression entre le catholyte et le CO₂ et l'architecture de la cellule électrochimique. Nous montrons que ces paramètres sous-estimés dans la littérature jouent un rôle crucial dans la production électrochimique de HCOOK à grande échelle. Sur la base de nos résultats, nous démontrons la production stable de HCOOK dans un empilement de deux cellules de 1526 cm² avec un FE>60 % stable sur des lots d'une heure correspondant à la carbonatation de l'électrolyte. Ces mesures de performances représentent l'état de l'art en termes de production de HCOOK à partir de l'électrolyse du CO₂ avec une cathode GDE. Nous estimons qu'en fonctionnement continu, cet empilement de cellules électrochimiques serait capable de produire > 5 tonnes de HCOOK par an, ouvrant ainsi la voie à une production à l'échelle industrielle de produits chimiques précieux via le CO2RR.


Résultats et discussion

Toutes les expériences rapportées dans cette étude ont été réalisées dans une cellule électrochimique à 3 compartiments sur mesure (Figures 2a, b, S1). Le compartiment anolyte est alimenté avec 18,9 L d'une solution de KOH 4 M (diluée pour une solution mère à 45 % p/p, Quadra Chemicals) à 5,7 litres par minute (LPM) et le compartiment catholyte est alimenté de la même manière à 5,7 LPM avec 18,9 L de une solution de KOH 1 à 4 M (figure 2c). L'anolyte et le catholyte sont continuellement remis en circulation. Un collecteur de courant cathodique et une électrode à diffusion gazeuse (GDE) composée d'un tissu de carbone, d'une couche microporeuse, d'un catalyseur à base de Sn (propriétaire et fourni par Electro Carbon Inc.) et d'une couche hydrophobe, sont placés entre le catholyte et le Compartiments CO₂. Le catalyseur est pulvérisé sur la couche microporeuse jusqu'à une charge d'environ 0,9 mg cm-2. Le CO₂ gazeux sec (99,99 %, <20 ppm H2O, Air Liquide) est délivré dans le compartiment CO₂ à un débit de 14,2 à 33 litres standard par minute (SLPM). Chaque couche est scellée au gaz et au liquide avec des joints en silicone. Le GDE multicouche de 1 526 cm² (correspondant à la surface géométrique exposée du catalyseur) sert à soutenir l'électrocatalyseur à base de Sn et à gérer le transport de l'eau, des électrons et des réactifs CO₂ vers les sites catalytiques. Pour toutes les expériences, un courant constant de 305 A est appliqué entre le collecteur de courant cathodique et l'anode (où se déroule la réaction de dégagement d'oxygène, OER ; Eq. 2 au moyen d'une alimentation 0-500 A et 240 V DC (Volteq ). L'anolyte et le catholyte ont été échantillonnés toutes les 15 minutes et analysés par titrages au permanganate et chromatographie liquide haute performance (HPLC) pour déterminer les concentrations de HCOOK, tandis que des titrages acide-base ont été effectués pour déterminer les concentrations d'hydroxydes, de carbonates et de bicarbonates.




Figure 2






























(a) Vue éclatée de l’architecture cellulaire utilisée dans cette étude. Le compartiment anolyte est alimenté par une solution de KOH 4 M et est séparé du compartiment cathodique par un séparateur microporeux. Le compartiment catholyte est alimenté avec une solution de KOH 2 M et est séparé du compartiment CO₂ par une cathode d'électrode à diffusion gazeuse (GDE) recouverte de l'électrocatalyseur CO₂. Un courant (305 A) est appliqué entre l'anode et la cathode GDE pour produire du HCOOK qui sort de la cellule dans le catholyte. (b) Une photo de la cellule de 1526 cm² utilisée dans cette étude. (c) Schéma de flux et de circuits de la cellule électrochimique utilisée dans cette étude.

Réduire la tension des cellules dans une architecture à plus grande échelle

L'électroréduction du CO₂ est un processus gourmand en énergie en raison de la grande stabilité de la molécule de CO₂. Par conséquent, la réduction de la consommation d’énergie liée à ce procédé est l’un des facteurs clés pour la commercialisation. Nous avons identifié qu'un courant fixe de 305 A était nécessaire pour atteindre les taux de production de HCOOK que nous visons. Ce courant choisi (200 mA cm−2, défini par la surface géométrique) est bien corrélé avec de nombreuses études technico-économiques récentes qui suggèrent que 100 à 200 mA cm−2 est un objectif de densité de courant industriel.13, 39 Puisque le courant appliqué est donc fixe, l'énergie consommée sera réduite uniquement grâce à la modulation de la tension de la cellule nécessaire pour délivrer le 305 A, tout en conservant le même FE. Dans cette étude, nous avons évalué et suivi trois paramètres susceptibles d'affecter la tension de la cellule : (i) la concentration de KOH dans le catholyte ; (ii) épaisseur du compartiment catholytique ; et (iii) la composition chimique du catholyte tout au long de l'électrolyse.


Nous avons d’abord modulé les concentrations de catholyte KOH pour abaisser la tension de la cellule (c’est-à-dire la tension appliquée entre l’anode et la cathode). Nous avons testé 3 concentrations initiales différentes de KOH du catholyte ([KOH]catholyte ; 1, 2 et 4 M) et avons rapporté les tensions des cellules lues au cours des 30 premières minutes d'électrolyse à 305 A (Figure 3a). Nous avons observé que la tension de la cellule au temps = 0 min diminuait de 2,07 V lorsque nous augmentions le [KOH]catholyte de 1 M (5,85 V) à 4 M (3,78 V). La tension pour le catholyte [KOH] de 2 M (4,74 V) n'était que d'environ 0,98 V supérieure à celle de 4 M. Pourtant, les calculs basés sur la chute ohmique provoquée par la perte de conductivité de l'électrolyte ne prédisent qu'une différence de potentiel d'environ 0,10 V ( voir Méthodes de calcul ; Nous notons que nous mesurons la tension totale de la cellule, donc des paramètres autres que la chute ohmique du catholyte influenceront la tension de la cellule et expliqueront cette disparité (par exemple, chute de tension à travers la membrane, surtensions de cathode et d'anode, surtension de diffusion, conductivité de l'électrolyte).50 En particulier, la chute de tension à travers la membrane est probablement à l'origine de la différence de tension d'environ 1 V entre chaque concentration testée. En effet, le séparateur microporeux FAAM-15 utilisé dans cette étude est conseillé pour des concentrations de KOH de 6 à 12 M, une plage très éloignée de la concentration de 1 M de KOH testée ici.51, 52 De plus, ces séparateurs microporeux sont incompatibles avec les carbonates et les bicarbonates. Le KOH 1 M était presque entièrement carboné en 15 minutes (figure S2), ce qui explique l'augmentation de la tension observée sur la figure 3a. Bien que 4 M KOH soit le meilleur candidat en termes de tension de cellule, et donc d'énergie d'entrée requise, cette concentration de KOH signifie également deux fois la quantité de K2CO3 qui doit être séparée du HCOOK produit dans une installation industrielle. Le prix économisé de l'électricité entre 2 M et 4 M KOH est minime (réduction de 0,02 $CAD par heure d'électrolyse à 305 A avec tarif Hydro Québec 2023 de 0,11 $CAD/kWh). Par conséquent, nous avons conclu que 2 M KOH était la meilleure condition testée pour réduire la consommation d’énergie. Toutes les expériences présentées ci-dessous sont réalisées sur ce catholyte [KOH].


figure 3

(a) Tension de cellule en fonction du temps passé dans le catholyte pendant l'électrolyse à 305 A de courant total pour les trois [KOH] testés (1 M en orange, 2 M en vert et 4 M en bleu). (b) Tension de cellule en fonction de la distance entre le séparateur microporeux et la surface cathodique du GDE. Les valeurs sont moyennées sur les 30 premières minutes d'électrolyse à 305 A de courant total. (c) Tension de cellule en fonction du temps pendant l'électrolyse à 305 A avec un catholyte initial de 2 M KOH et avec une distance membrane-GDE de 2,6 mm. (d) Concentrations de KOH (gris), K₂CO (bleu), KHCO (orange) et HCOOK (vert) pendant l'électrolyse à 305 A avec un catholyte initial de 2 M KOH et avec une distance membrane-GDE de 2,6 mm.

Nous avons ensuite modulé la distance entre le séparateur microporeux et le GDE (distance membrane-GDE) de 7,7 à 2,6 mm et avons fait la moyenne des valeurs de tension des cellules au cours des 30 premières minutes d'électrolyse à 305 A (Figure 3b). Nous avons observé que le fait de raccourcir par trois la distance membrane-GDE permettait une réduction de 0,27 V (4,41 ± 0,11 V et 4,14 ± 0,11 V à 7,7 et 2,6 mm, respectivement). Nous avons constaté que le changement de chute ohmique prévu entre les deux distances est de 0,20 V (tableau S1). Cette valeur se situe dans la plage d’erreur de nos observations expérimentales. En effet, la nature des électrolytes est restée similaire dans cet ensemble d’expériences par rapport aux expériences avec différents catholytes [KOH]. Nous avons conclu que la modulation de la distance entre le séparateur microporeux et le GDE n'a pas d'effet significatif sur la tension des cellules dans notre architecture de cellules électrochimiques. Pourtant, la configuration plus fine offre un avantage pratique, notamment celui de fournir un système plus compact, minimisant ainsi l'encombrement du système.


Enfin, nous avons suivi l'évolution de la tension lors de l'électrolyse (catholyte initial 2 M KOH avec une distance membrane-GDE de 2,6 mm) à 305 A (Figure 3c). Nous avons observé que la tension augmentait lentement au cours des 90 premières minutes de 3,70 V à 4,44 V, puis passait à un régime d'augmentation rapide pour atteindre 7,58 V après 165 minutes d'électrolyse. Nous avons effectué des analyses acido-basiques sur les aliquotes prélevées lors de l'électrolyse et avons constaté que KOH avait été complètement carbonaté en K₂CO₃ après 90 min d'électrolyse (équation 3), et que 0,9 M de KHCO₃ étaient dans l'électrolyte après 165 min d'électrolyse. (Figure 3d). La conversion des espèces d'hydroxydes en carbonates et bicarbonates est provoquée par une réaction avec le CO₂ n'ayant pas réagi électrochimiquement et présent dans l'électrolyte alcalin lors de la diffusion à travers le GDE (équations 4 à 5).53 L'augmentation de K+ dans le catholyte pendant l'électrolyse provient de la diffusion. de l'anolyte à travers le séparateur microporeux. On remarque que la montée plus forte de la tension des cellules s'accompagne de l'émergence du KHCO3 (environ 100 min), tandis que la consommation du KOH en K2CO₃ entraîne un changement moins drastique. Le changement de conductivité de l'électrolyte (40,5, 16,6 et 12,5 S/m pour 2 M KOH, 1 M K₂CO₃ et 2 M KHCO₃ , respectivement) ne peut pas expliquer à lui seul le changement de tension enregistré pour les solutions contenant du KHCO₃ par rapport à celles contenant principalement K₂CO₃ (tableau S1). Il est déconseillé d’utiliser le séparateur microporeux utilisé dans cette étude en présence de bicarbonates. Nous envisageons que la forte augmentation de tension lors de l'émergence des espèces de bicarbonates est due à l'incompatibilité entre le séparateur microporeux (FAAM-15) avec le pH plus faible associé à la formation de bicarbonates.52 En effet, ces séparateurs microporeux n'ont pas de groupes fonctionnels chargés qui favorisent le saut de surface des hydroxydes, mais sont des séparateurs à membrane poreuse qui reposent sur l'effet de mèche pour le transfert d'hydroxyde.54 Cette diffusion est favorisée dans les environnements hautement alcalins.55 Nous concluons que dans cette architecture de réacteur, la tension de la cellule reste faible en présence de KOH et K₂CO (<4,5 V), mais des tensions de cellule élevées (>6 V) apparaissent en présence d'espèces bicarbonates. Cette situation rend les électrolytes contenant du KHCO3 incompatibles avec la production de HCOOK avec des membranes FAAM.


Définir les pressions pour maximiser l’efficacité faradique pour HCOOK

Comme décrit dans le paragraphe précédent, la production d'espèces carbonatées dans le catholyte est provoquée par la diffusion de CO₂ n'ayant pas réagi électrochimiquement vers le catholyte à travers le GDE poreux. La diffusion du CO₂ vers la couche de catalyseur (face au catholyte) est cruciale car elle permet à la réaction CO2RR d'avoir lieu grâce à la disponibilité de CO₂ et de donneurs de protons (par exemple, l'eau) à la surface du catalyseur. En raison de la nature poreuse du GDE, les pressions du catholyte et du CO₂ (P catholyte et P CO2 , respectivement) doivent être soigneusement contrôlées.56-58 Dans le cas où P catholyte > P CO2 (Figure 4a, cas 1), le catholyte imprègne à travers le GDE jusqu'au compartiment CO₂ (configuration à écoulement continu).57 Outre le fait de ne pas délivrer le réactif CO₂ au catalyseur, deux problèmes sont communs à cette situation : (i) des gouttelettes de catholyte peuvent pendre du côté gaz du GDE ; et (ii) le catholyte peut sécher, ce qui précipite les carbonates sur le GDE. Les deux phénomènes bloquent activement le transport du CO₂ vers l’électrocatalyseur, empêchant ainsi l’électroréduction du CO₂. De plus, le deuxième phénomène (formation de précipités) doit être évité en raison de son caractère irréversible puisqu'aucun liquide ne traverse le compartiment CO₂ pour dissoudre les solides. Dans le cas où P catholyte = P CO2 (Figure 4a Cas 2), le CO2RR est limité par la lente diffusion du CO₂ vers la couche de catalyseur, ce qui est incompatible avec les densités de courant élevées appliquées dans notre cellule électrochimique et favorise le dégagement compétitif d'hydrogène. réaction (HER; équation 6). Enfin, dans le cas où P catholyte < P CO2 (Figure 4a Cas 3), la situation est idéale pour l'électroréduction du CO₂. Néanmoins, nous avons vu que les bicarbonates sont à éviter pour maintenir une tension cellulaire basse. La formation d'espèces carbonées (c'est-à-dire HCO3− et CO ₃² −) se produit lorsque l'excès de CO₂ traverse la couche de catalyseur sans réagir électrochimiquement. Par conséquent, la plage de différence de pression entre le catholyte P et le P CO2 donnant l’efficacité faradique la plus élevée pour HCOOK (FEHCOOK) doit être déterminée pour une architecture de cellule électrochimique et des conditions de fonctionnement données. Cette différence de pression ne doit être ni trop importante pour éviter la formation de bicarbonates dans le catholyte, ni trop faible pour assurer quand même la perméation du CO₂ jusqu'au catalyseur, et aussi homogène que possible sur toute la surface.


Figure 4

(a) Schéma montrant les différents régimes de pression pour les pressions dans le compartiment CO₂ et le compartiment catholyte (c'est-à-dire PCO2 < Pcatholyte, PCO2 = Pcatholyte et PCO2 > Pcatholyte). (b) Efficacité faradique pour HCOOK (FEHCOOK) en fonction de la différence de pression entre le compartiment CO₂ et le compartiment catholyte lors de l'électrolyse à 305 A avec un catholyte initial 2 M KOH et avec une distance membrane-GDE de 7,7 mm.

Pour répondre à ce besoin de contrôle précis de la pression, de nombreux chercheurs ont évité une cellule à trois compartiments et ont plutôt introduit du CO₂ dissous dans le catholyte dans une cellule à deux compartiments, contournant ainsi le compartiment CO₂ gazeux. Cependant, la concentration saturée de CO₂ dans les électrolytes aqueux à pression et température ambiantes n'est que de 0,033 M, une valeur trop faible pour permettre la production à haut rendement de HCOOK. De plus, il n’existe pas de cellule électrochimique CO₂ à trois compartiments produisant du formiate aussi haut (40 cm) que celle que nous utilisons dans cette étude. En effet, en 2023, la taille moyenne d'un électrolyseur CO₂ ciblant le formiate est de 1 à 100 cm² (environ 1 à 9 cm de hauteur). Autrement dit, des considérations réelles telles que la différence de pression dans le compartiment électrolytique due à la pression hydrostatique pour de tels réacteurs de paillasse n’ont pas été considérées comme pertinentes. Pourtant, ce paramètre pourrait influencer drastiquement le gradient de pressions au sein de notre cellule. Si l'on considère uniquement une différence de pression hydrostatique entre l'entrée (en bas) et la sortie (en haut) de notre cellule (soit une distance de 40 cm), nous obtenons une différence de pression de 4 kPa. Cette différence de pression devrait être prise en compte pour satisfaire le catholyte P CO2 dans toute la cellule électrochimique.


Nous avons entrepris d'étudier l'impact de la différence de pression entre les compartiments CO₂ et catholyte (∆P CO2 – Catholyte = 3 – 14 kPa ; mesuré aux sorties de la cellule) sur les rendements faradaïques de HCOOK lors de l'électrolyse à 305 A (Figure 4b). ). Aucun formate n'a été produit pour ∆P CO2–Catholyte ≤ 10 kPa. Le FE HCOOK atteint ~40 % pour un ∆P CO2–Catholyte de 11 kPa, une différence de pression associée au début de l'électroréduction du CO₂. Enfin, les valeurs FE HCOOK se stabilisent autour de 55 % pour ∆P CO2–Catholyte ≥ 12 kPa. Nous n’avons pas observé d’inondation pour tous les ∆P CO2 – Catholyt testés. Ces données nous enseignent que le ∆P CO2 – Catholyt minimal pour produire du formate est d'environ 7 kPa supérieur à la pression hydrostatique. En effet, les chutes de pression sont également causées par les changements d'architecture canalisation/compartiment et par la configuration de l'écoulement dans le compartiment catholyte. Il convient également de mentionner que les valeurs ∆P CO2 – Catholyt rapportées ici proviennent de pressions qui ont été mesurées sur les tuyaux de sortie sortant de la cellule électrochimique. Par conséquent, la pression locale réelle dans les compartiments de l’électrolyseur peut différer de nos lectures. Pour ces tests, nous avons également mesuré les pressions d'entrée du catholyte et de la tuyauterie CO₂ juste avant la cellule. Nous avons constaté une chute de pression entre la sortie (146 kPa(abs)) et l'entrée (162 kPa(abs)) du catholyte de 16 kPa. Côté CO₂, nous n'avons constaté aucune chute de pression entre la sortie et l'entrée (soit 160 kPa(abs) pour les deux). Nous avons mené la même série d'expériences avec une distance membrane-GDE de 2,6 mm et avons observé que le début de l'électroréduction du CO₂ se produisait pour des valeurs de ∆P CO2 – Catholyt d'environ 14 kPa et des valeurs de FEHCOOK plafonnées au-dessus de 17 kPa (Figure S3). Pour cette distance membrane-GDE inférieure, nous avons constaté une chute de pression entre la sortie (149 kPa(abs)) et l'entrée (168 kPa(abs)) du catholyte de 19 kPa, et encore une fois aucune chute de pression entre la sortie et l'entrée (c'est-à-dire 167 kPa(abs) pour les deux) pour le CO₂. L’augmentation du ∆P CO2 – Catholyt nécessaire pour déclencher le CO2RR avec le compartiment de catholyte le plus fin peut être rationalisée par l’augmentation de la chute de pression provoquée par les vitesses plus élevées du catholyte. En effet, le débit est maintenu constant pour les deux architectures cellulaires (5,7 LPM), tandis que le volume du compartiment catholyte a diminué de 1463 à 494 cm3 pour les distances membrane-GDE de 7,7 et 2,6 mm, respectivement. Nous concluons que ∆P CO2 – Catholyt joue un rôle clé dans l'efficacité de l'électroréduction du CO₂ et doit être ajusté à l'architecture de la cellule. Les conditions optimales pour les valeurs FE HCOOK élevées rapportées ici ne sont valables que pour cette architecture de cellule et les paramètres de fonctionnement définis (par exemple, débit, composition GDE).


Fonctionnement de la cellule électrochimique

Dans les sections précédentes, nous avons vu que : (i) un catholyte composé de 2 M KOH fournissait des tensions de cellules acceptables ; (ii) l'épaisseur de la cellule n'avait qu'un impact modéré sur la tension de la cellule ; (iii) la tension des cellules a rapidement augmenté en raison de l'incompatibilité entre notre séparateur microporeux et les bicarbonates formés après 90 min d'électrolyse ; et (iv) qu’un minimum de ∆P CO2 – Catholyt doit être appliqué pour produire du HCOOK. Nous avons donc effectué une électrolyse à 305 A (0,2 A cm−2) pendant 90 min avec une distance membrane-GDE de 7,7 mm, à un ∆P CO2–Catholyt de 14 kPa, et avec 2 M de catholyte KOH et avons enregistré les valeurs FEHCOOK ( Figure 5a). Nous avons observé que les valeurs FEHCOOK étaient stables à (63,1 ± 3,0) % sur 90 min avec une légère diminution (environ 4 %) après 45 min. Nous avons également observé qu'un peu de HCOOK était trouvé dans l'anolyte après 75 minutes. Cette observation est cohérente avec le séparateur microporeux non sélectif utilisé ici. L'utilisation de membranes échangeuses d'ions qui sont stables dans les milieux alcalins tout en empêchant le passage du formate du catholyte à l'anolyte sera nécessaire dans un développement ultérieur. Nous avons également testé l'électrolyse avec une distance membrane-GDE de 2,6 mm à un ∆P CO2 – Catholyt de 17 kPa et observé un FEHCOOK stable de (51,5 ± 3,2) % (Figure S4). Aucun formate n'a été trouvé dans l'anolyte pour ce dernier test. Nous concluons donc que des rendements élevés ne peuvent être conservés que pendant environ 90 minutes. Dans une installation industrielle, des lots d’électrolytes pourraient circuler avant d’extraire HCOOK. Par conséquent, la limitation de 90 minutes que nous présentons ici ne poserait pas de problème en termes d’industrialisation tant que le catalyseur ne se dégrade pas.


Figure 5


(a) Rendements faradiques pour HCOOK (FE HCOOK ; en vert pour HCOOK quantifié dans le catholyte, en orange pour HCOOK quantifié dans l'anolyte, et en noir pour la quantité totale de HCOOK quantifiée) en fonction du temps lors de l'électrolyse à 305 A avec un catholyte initial KOH 2 M, ΔP CO2 – Catholyte de 14 kPa, et avec une distance membrane-GDE de 7,7 mm. (b) FEHCOOK en fonction du temps pendant l'électrolyse dans un empilement de deux cellules de 1 526 cm² fonctionnant chacune à 305 A, avec un catholyte initial de 2 M KOH, un ΔP CO2 – Catholyte de 14 kPa et avec une distance membrane-GDE de 7,7 mm.

Dans une usine de production industrielle de HCOOK, un empilement de cellules électrochimiques, traitant des lots d'électrolytes ou fonctionnant en continu avant de séparer HCOOK, sera probablement le système de choix. Nous avons donc décidé de construire une pile de deux cellules de 1 526 cm² (Fig. S5-S6) pour tester si notre système conserve ses performances lorsqu'il est utilisé en pile. Nous avons fait circuler les électrolytes en parallèle entre chaque compartiment respectif et fourni le courant électrique en série (305 A appliqués). Nous avons maintenu les débits et les volumes d'électrolyte constants et utilisé une concentration de catholyte KOH de 4 M pour compenser la formation de carbonates et de bicarbonates. Nous avons observé un FEHCOOK de (61,8 ± 4,2) % stable pendant l'heure d'électrolyse (Figure 5b), tandis que la tension appliquée était de 8,12 ± 0,19 V au cours des 30 premières minutes d'électrolyse (4,29 ± 0,08 V et 3,83 ± 0,12 V pour chaque cellule respective). Sur l'heure d'expérimentation, nous avons atteint 0,28 M de HCOOK dans le catholyte. Dans une unité commerciale, des concentrations plus élevées de HCOOK pourraient être obtenues pour faciliter la purification de HCOOK, par exemple en réduisant le rapport volume d’électrolyte/surface d’électrode. Certaines études rapportent des concentrations de HCOOK supérieures à 1 M pour une durée d'électrolyse plus longue. L'expérience dans l'empilement de 2 cellules a donné une énergie totale dépensée de 0,45 kWh mol−1 formate. Ces résultats démontrent que les performances électrolytiques d’une seule cellule peuvent être conservées dans un empilement de deux cellules. De plus, ces résultats sont alignés sur l’état de l’art du CO2RR pour formater avec des cathodes GDE (Tableau 1). Nous notons que sur les cinq études rapportant >10 cm² de surface cathodique géométrique, seuls les travaux de Chen et al. (25 cm²) fonctionnent à des densités de courant industriellement pertinentes (≥200 mA cm−2) à des pressions et des températures proches de la température ambiante.


Tableau 1 Rapports de pointe sur l'électroréduction du CO₂ en formate ou en acide formique dans des Flow Cells.


































[a] NRS signifie nanorod@sheet. [b] NPs signifie nanoparticules. [c] Architecture de Flow Cell inconnue. [d] Cette étude a fonctionné à des pressions élevées de 5 000 kPa. [e] Cette étude a fonctionné à des pressions élevées de 420 kPa(abs).



Conclusions

En conclusion, nous avons rapporté ici la plus grande cellule électrochimique de réduction du CO₂ en formate connue à ce jour dans la littérature scientifique disponible. Nous avons démontré qu'à cette échelle, la composition de l'électrolyte, la différence de pression entre les compartiments catholyte et CO₂ et l'architecture cellulaire étaient des paramètres clés pour moduler à la fois l'énergie requise (via la tension) et le rendement électrique (efficacité faradique) à des valeurs en accord avec les objectifs industriels. Sur la base de nos résultats, nous avons pu atteindre des valeurs FEHCOOK >60 % avec une tension de cellule <3,9 V pendant l'électrolyse à 200 mA cm−2. Bien que ces valeurs soient inférieures à l'efficacité faradique de 80 % rapportée par l'évaluation technico-économique pour l'industrialisation, nous pensons que ces valeurs sont réalisables grâce à des recherches plus approfondies (par exemple, développement de catalyseurs, modélisation du flux d'électrolyte). Dans cette direction, nous avons également démontré un empilement de deux cellules de 1 526 cm² conservant la tension et les rendements d’une seule cellule. Nous espérons que cette situation favorisera les travaux visant à mieux comprendre le fonctionnement et la stabilité à long terme de ces grandes cellules GDE, mais également à accumuler davantage de cellules et, potentiellement, à industrialiser la réduction du CO₂ en formate.


Section expérimentale

Matériaux

L'amidon (de pomme de terre) et l'iodure de potassium (KI ; 99 % de ReagentPlus) ont été achetés auprès de Sigma Aldrich. Le permanganate de potassium (KMnO3, 99,3 %, qualité réactif) a été fourni par Blackbook Supply. L'acide sulfurique (H2SO4, 95,0-98,0 %, réactif ACS) a été fourni par JT Baker. La solution mère concentrée de KOH (45 % p/p dans H2O) a été fournie par Quadra Chemicals. Le gaz CO₂ (99,99 %, <20 ppm H2O) a été fourni par Air Liquide. Tous les produits chimiques sont utilisés tels quels, sans autre purification. La couche de diffusion gazeuse (GDL, W1S1011) a été fournie par Fuel Cell Store. Le séparateur microporeux FAAM-15 a été fourni par Fumatech.

Architecture cellulaire

La cellule électrochimique est une cellule sur mesure à 3 compartiments (Figure 2a) où le catalyseur cathodique est placé sur une couche poreuse de diffusion gazeuse (GDL) à l'interface entre le CO₂ gazeux et le catholyte liquide. Les pièces du compartiment sont en polyéthylène haute densité (HDPE). Deux plaques d'extrémité en acier inoxydable (12,7 mm d'épaisseur) prennent en sandwich les compartiments anolyte, catholyte et CO₂. Une anode à base de Ni (propriétaire et fournie par Electro Carbon Inc.), où se produit la réaction de dégagement d'oxygène (OER; Eq. 2), et un séparateur microporeux est placé entre les compartiments anolyte et catholyte. Les deux plaques d'extrémité en acier sont placées de part et d'autre de la cellule pour la fermer de manière étanche et garantir l'intégrité mécanique de la cellule pendant le fonctionnement. Une pièce de cuivre usinée recouverte d'étain assure l'acheminement du courant électrique vers le GDL. Ce collecteur de courant cathodique comporte 16 ouvertures de 9,0 sur 10,6 cm avec des bandes de 1,5 cm de large (Figure S1). Les ouvertures exposent 1526 cm² de GDE. Pour garantir que les électrodes et le séparateur microporeux restent en place pendant le fonctionnement de la cellule, des supports en couches de treillis plastique HDPE à large ouverture (maille plastique polyéthylène 4×4, McMaster Carr) sont placés dans les trois compartiments. Ces mailles servent également de promoteurs de turbulence et constituent les champs d'écoulement de chaque compartiment. Des joints en silicone sont placés entre les différents composants pour assurer l'étanchéité de la cellule électrochimique. Les géométries des collecteurs et compartiments de courant sont décrites dans la figure S1.


Configuration de l'électrolyseur

La configuration de cellule électrochimique utilisée dans cette étude est présentée à la figure 2b. Le CO₂ et les électrolytes sont respectivement contenus dans une bouteille de gaz et des fûts en plastique. Les électrolytes sont alimentés au moyen de pompes de circulation de 93 W. Nous lisons les pressions de chacun des trois compartiments en plaçant un manomètre sur la tubulure de chaque flux de sortie de CO₂, de catholyte et d'anolyte. La pression dans chaque compartiment est uniquement contrôlée par une soupape de contre-pression placée juste après le manomètre. Les pressions absolues en sortie étaient comprises entre 136 et 149 kPa(abs) pour l'anolyte, entre 136 et 149 kPa(abs) pour le catholyte, et entre 149 et 167 kPa(abs) pour le CO₂. Le CO₂ sortant de la cellule est envoyé vers un échappement tandis que l'anolyte et le catholyte sont réinjectés dans leur conteneur de stockage respectif. Les deux conteneurs d'électrolyte sont ventilés pour éviter l'accumulation de gaz (CO₂, O2, H2). Les solutions de catholyte et d'anolyte sont refroidies en continu avec un refroidisseur d'une capacité maximale de 3,3 kW. La température de chaque électrolyte était stable entre 20 et 25 °C pendant toutes les expériences d'électrolyse.


Quantification du produit

Quantification HCOOK

La concentration de HCOOK a été déterminée par chromatographie liquide haute performance (HPLC) à l'aide d'une HPLC Agilent Infinity II 1260 équipée d'un DAD G7115A. Les échantillons ont été acidifiés à l'aide de HCl et les étalonnages ont été effectués avec des quantités connues d'acide formique (HCOOH). Ces analyses ont été réalisées au Centre National en Électrochimie et en Technologies Environnementales (CNETE) à Shawinigan, QC.


La concentration de HCOOK a également été déterminée par titrage selon la procédure ACS Reagent Chemicals pour HCOONa.67 En bref, un volume approprié (0,250 à 1,000 ml) de l'électrolyte aliquot échantillonné (catholyte ou anolyte ; échantillon V ) est mélangé avec environ 20 mL de solution désionisée. d'eau et 5,000 mL ( V KMnO ) de solution aqueuse 0,020 M ( KMnO ) KMnO . Ce mélange est porté à ébullition pendant 10 min, sous agitation et avec un verre de montre, puis rapidement refroidi à température ambiante dans un bain de glace. Dans cet ordre : ~2 mL de 5 MH SO ; ~200 mg de KI ; et 3 à 4 gouttes d'indicateurs d'amidon sont ajoutées. La solution obtenue est titrée avec 0,100 M ( Na₂S₂O₃ ) Na S O jusqu'à ce que la solution soit transparente ( V titrant ). La concentration de HCOOK ( HCOOK ) est donnée par l'équation 7 ci-dessous :


Titrages acido-basiques

Les concentrations respectives d'hydroxydes (OH−; Eq. 8), de carbonates (CO ²−; Eq. 9) et de bicarbonates (HCO −; Eq. 10) ont été déterminées par titrage acide (HCl 0,1 M) à l'aide d'un titreur automatique InMotion. Flex et T5 de Mettler Toledo. Les étalonnages ont été effectués en utilisant des quantités connues de Na₂CO₃ en triple. Ces analyses ont été réalisées au CNETE à Shawinigan, QC.

Calcul de l'efficacité faradique (FE)

Les valeurs d'efficacité faradique pour HCOOK ( FE HCOOK ) ont été calculées sur la base de l'équation 11 ci-dessous :

HCOOK est la concentration de HCOOK dans l'anolyte ou le catholyte en mol L ⁻¹ , V électrolyte est le volume de l'anolyte ou du catholyte en L, est le nombre d'électrons par mole de produit HCOOK impliqué dans la réaction de réduction ( =2), F est la constante de Faraday ( F =96,485 C mol ⁻¹ ), I est le courant total dans A et t est le temps d'électrolyse écoulé en s. Sauf indication contraire, les valeurs FE HCOOK rapportées dans ce manuscrit concernent uniquement le formate quantifié dans le catholyte.


Calcul de la chute ohmique dans l'électrolyte

La chute ohmique théorique due à la résistance de l'électrolyte (∆Ø électrolyte ) peut être calculé sur la base des valeurs de conductivité expérimentales (urn:x-wiley:18673880:media:cctc202300977:cctc202300977-math-0041 ) trouvées pour des solutions aqueuses de KOH de 2 M (40,5 S m−1) et 4 M (61,5 S m−1), ainsi que 1 M K2CO (16,6 S m−1) et 2 M KHCO3 (12,5 S m−1) dans l'équation 12 et la loi d'Ohm (équation 13. Les chutes ohmiques sont rapportées dans le tableau S1.

R électrolyte est la résistance électrique de l'électrolyte en Ohms entre le GDE et le séparateur microporeux, est la distance en m entre le GDE et le séparateur microporeux, A est la surface géométrique de l'électrode (0,1526 m2), et I est le courant total appliqué (305 A).


Contributions d'auteur

U. Legrand et A. Fink ont conceptualisé le projet. F. Navarro-Pardo a aidé à réaliser les titrages. A. Fink a réalisé toutes les expériences et a rédigé le projet original. Tous les auteurs ont contribué à la révision et à l'édition du manuscrit.


Remerciements

Nous remercions le Dr Antonio Ramirez et Christian Désilets (CNETE) pour leur aide dans l'analyse des échantillons d'électrolytes, ainsi que dans la synthèse du catalyseur. Cette recherche a été entièrement financée par Electro Carbon Inc.


Conflit d'intérêt

L'auteur U. Legrand est co-fondateur d'Electro Carbon Inc., une start-up visant à commercialiser la technologie d'électroréduction du CO₂ et reconnaît ainsi un intérêt financier personnel dans cette recherche. A. Fink et F. Navarro-Pardo sont des employés d'Electro Carbon Inc. Ce conflit d'intérêts n'a conduit aucun des co-auteurs à biaiser ou à modifier de quelque manière que ce soit les méthodes et/ou les résultats rapportés ici.



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